中新网北京10月21日电 (记者 孙自法)被誉为现代化学工业“基本功”的羰基化反应，已有超过百年的发展历程，然而工业上主流方法仍依赖铑、铱等贵金属及有机配体，面临体系复杂、流程繁琐、成本高昂以及催化剂与产物分离困难等问题，这些难题的解决在学术界和产业界备受关注。
另辟蹊径
据中国科学院大连化学物理研究所（大连化物所）消息，该所刘中民院士团队在2017年成功将分子筛用于催化二甲醚羰基化反应、实现无水乙醇的大规模工业化生产后，经过多年持续研究，近期与合作者另寻新路，在分子筛催化领域取得创新突破，推动羰基化反应“百年老树发新枝”。
本项研究成果相关示意图。中国科学院大连化物所 供图
该研究成果不使用金属和配体，仅凭分子筛“独自”完成催化，实现了水参与的分子筛催化丙烯羰基化制异丁酸、乙烯羰基化制丙酸两个新反应。同时，研究团队还发现基础规律——分子筛孔道的“门”位于何处、“门”的大小，都会影响催化反应。
这一化工领域的重要催化研究成果论文，于北京时间10月21日夜间在国际学术期刊《自然》（Nature）上线发表。
该研究为后续构建能够反向预测和理性设计新过程的普适性分子筛催化羰基化通用框架，提供了坚实的底层逻辑支撑。
“这项研究本身，也是一次有组织的基础研究的生动实践，问题从实践中来，答案向工业中去。”刘中民院士表示，沿着这一链条，研究团队将把实验室中的反应推向工艺放大，让分子筛羰基化真正进入工厂，为未来含氧化合物等各类高端化学品及新材料的高效、绿色制备开辟更广阔的空间。
多重“福利”
研究团队介绍，从醋酸、增塑剂醇，到香料与医药中间体，多条产业链都建立在羰基化反应之上。简而言之，羰基化反应是将一氧化碳“嫁接”到烯烃分子上，生成酸、酯、醇类化合物的过程。
分子筛是一种多孔、有序的晶体材料，孔道尺寸精确到分子级别，具备精准的孔道筛选能力，能将形状和尺寸不合适的分子“挡”在门外，因此在石油炼制、气体分离和绿色化工中发挥着不可替代的作用。
研究团队9年前将分子筛成功应用于催化二甲醚羰基化反应的意义，不仅在于新增了一条绿色制乙醇的路线，还表明分子筛不只在化工装置中扮演“筛分子”的角色，其本身也可以是一种出色的催化剂。
受此工业化路径启发，研究团队开始思考是否能用分子筛催化更多的羰基化反应，并能否从具体反应中提炼出一套通用的理论框架。
经过近3年攻关，研究团队巧妙利用分子筛的限域效应，成功实现了两个分子筛催化的新反应：水参与的丙烯羰基化生成异丁酸及乙烯羰基化生成丙酸，反应过程不需要金属，也不需要有机配体。
研究团队发现，分子筛的限域带来多重“福利”：它在推动烯烃羰基化顺利进行的同时，还完美抑制了烯烃聚合的副反应；作为固体催化剂，分子筛与产物天然分处两相，分离回收远比液相体系简便，恰好弥补了传统路线产物难分离的短板。
更值得关注的是，研究团队从两个新反应中发现了基本规律：选择不同的孔道限域位点，能够催化完全不同的反应过程：十元环孔口附近的活性位点可以催化丙烯，而八元环的活性位点则可以催化乙烯。
研究团队表示，这种精准的活性位点匹配机制，不仅像“精密开关”一样实现对底物分子的特异性识别，打破传统催化剂依赖金属或配体调控的固有思维，还证明孔道微环境本身就能作为控制反应路径的“核心密码”，反应的选择性催化不再只能靠反复调配方“碰”出来，而是可以由孔道的几何结构预先“定制”。（完）